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概述
在芯片制造领域，投影光刻技术能够制造高精度的纳米尺度图形，然而，随着芯片内特征尺寸持续缩小，光的衍射这一客观规律无法避免，对紫外光刻技术产生了显著影响，摩尔定律面临挑战。在这样的背景下，下一代光刻（next generation lithography，NGL）技术的需求应运而生。NGL技术是一组具备应用潜力的候选技术，与传统光学光刻不同。随着DUV技术的改进，下一代光刻技术的具体内涵也在不断演变。不过，有两种技术始终备受关注，一种是极紫外（EUV）光刻技术，另一种则是本文即将详细介绍的纳米压印（NIL）技术。纳米压印技术凭借其高分辨率、高产量以及低成本的显著优势，被国际器件与系统路线图（IRDS）组织选为下一代光刻技术的候选方案。本文将按顺序介绍纳米压印技术的原理、发展历程、应用领域以及相关设备。
纳米压印技术的原理
纳米压印技术由美国工程院院士、普林斯顿大学华裔教授周郁（Stephen Y Chou）在1995年首次提出。实际上，压印并非什么新奇的技术，它是一种历史悠久的图形转移方法，中国古代的活字印刷术便是早期的压印技术。纳米压印和日常生活中的敲章类似，就如同把刻有凹凸结构的印章按压在印泥上，只不过纳米压印中印章上的图案尺寸极小，能够达到5nm以下。这里的印章也被称作模板、模具，而用于转移图案的高分子聚合物被称为纳米压印胶，相当于我们盖章时使用的印泥。周郁提出的纳米压印技术需要对压印胶进行加热，所以也被称为热纳米压印（T - NIL）技术。热纳米压印技术通过高温、高压将带有微纳米结构的模板压在涂有压印胶的基底上，把模板的图案转移到处于流动状态的压印胶上，再通过冷却使带有微纳图案的压印胶固化，在模板与压印胶分离后，对基底进行刻蚀，去除残留的压印胶，这样就能得到与模板图案结构相反的微纳米结构。纳米压印只需在图案所在区域旋涂压印胶，而且压印系统中没有复杂的光学器件，生产成本较低，效率也比较高。
下图展示了热纳米压印的工艺流程：
热纳米压印工艺流程
(a)压印准备阶段：在这一阶段，需要制备印章上的图案结构，常用的制备方法是电子束扫描结合反应离子刻蚀。首先在印章上涂覆光刻胶，接着用电子束直写的方式在光刻胶上形成纳米图案，显影后以光刻胶图案作为掩膜对印章进行反应离子刻蚀，最后去除残留的光刻胶，从而得到印章上的图案结构。需要特别注意的是，由于纳米压印是直接接触式压印，印章上的缺陷会直接复制到后续材料中，所以印章上图案的质量至关重要，印章图案的分辨率也直接决定了最终复制结构的分辨率。此外，由于是直接接触，具有黏性的胶会不可避免地对印章上的纳米结构产生影响，导致脱模困难。解决办法是在印章表面进行抗粘连处理，通常是施加含氟物质，这和日常生活中不粘锅的原理类似。同时，在待压印的衬底上旋涂压印胶。
(b)压印实施阶段：在压印前，先将印章、胶、衬底叠放在一起，加热到压印胶的玻璃转化温度以上，使胶软化，然后施加压力，促使胶填充到印章的空腔中。
(c)脱模阶段：在这个阶段降低温度，使胶冷却固化，去除压印力后脱模，印章上的纳米结构就被复制到胶上。
(d)和(e)图案转移阶段：这里采用的是反应离子刻蚀方法。(d)去除残留层，在压印前需要预先设计好甩胶的厚度，以便压印后能留下一薄层胶的残留层，这样做的目的是保护昂贵的印章，防止其接触硬衬底而受损。在完成压印、脱模后，不再需要这层残留层，所以要将其去除。(e)以胶的图案为掩膜，对衬底进行反应离子刻蚀，从而得到衬底的图案。和光学光刻一样，通常我们不需要胶的图案，胶的图案只是起到过渡作用，我们的目标是得到衬底图案或衬底上薄膜的图案，达成目标后就可以去除所有光刻胶。通常衬底上已经存在其他薄膜层，那么我们得到的就是衬底上薄膜的图案，只需在流程图中的衬底和胶之间增加一层需要图案化的薄膜层，读者可以自行尝试绘制。
图案转移技术主要有两种。一种是图示的刻蚀技术（etching），它以压印胶的图案为掩膜，对压印胶下层材料进行选择性刻蚀，进而得到下层材料的结构图案；另一种是剥离技术（lift - off），这种技术首先在压印胶图案结构的表面形成一层金属层，然后利用有机溶剂进行溶解，有压印胶的地方会被溶解，连同其上面的金属一起剥离，这利用的原理就是“皮之不存，毛将焉附”，最后在衬底表面留下金属图案。下一步既可以直接利用金属图案，也能以金属图案为掩膜进一步向下层刻蚀。
纳米压印技术的发展
周郁提出的纳米压印技术，有着划时代的价值，它为突破光刻技术的瓶颈提供了一条崭新的思路，本质上是将机械手段引入到纳米制造领域。这一技术的优势在于对压印胶的要求并不严苛，采用热塑性高聚合物就能够满足需求，比如日常较为常用的聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA，也被称作亚克力或有机玻璃）。
热纳米压印技术能够较为简便地制备大面积微纳图案。然而，随着图案尺寸不断朝着更小的方向发展，其缺点也逐渐暴露出来，这些问题主要集中在高温高压这一工艺条件上。其一，高聚合物的相对分子量较大，即便处于熔融状态，它的黏度依然偏高，流动性较差，这就导致在一些高深宽比的空腔底部难以实现完全填充，无法用于生产高深宽比结构；而且经过高温高压处理后，脱模过程困难重重，很容易损坏已形成的结构。其二，高温高压条件的达成需要耗费一定时间，这在生产过程中会降低生产效率，同时也使得生产成本有所上升。其三，高温高压不仅会使压印胶发生形变，模具和基底同样会出现非预期的形变，这不仅会让图案转移的效果无法达到理想状态，还会对模板图案造成损伤，降低模板的重复利用率。
为了攻克热压印技术中存在的这些难题，1999年，紫外纳米压印技术（UV - NIL）应运而生。这是一种能够在室温环境下进行操作，无需高温高压处理的纳米压印技术。该压印工艺采用对紫外光敏感的低黏度聚合物作为压印胶，这种聚合物在紫外光的照射下能够快速完成固化。与此同时，印章模板需要选用可以透过紫外光的材料来制作，以便紫外光能够顺利照射到压印胶上并使其固化，像石英和聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）就是常用的模板材料。
下图展示了紫外纳米压印的工艺流程。
该工艺路线与热纳米压印的工艺路线大体相似，主要差异体现在印章和胶的材料选择，以及压印和固化的方式上。其中：
(a)压印准备阶段：要求印章或衬底二者之中必须有一方是可以透过紫外光的材料，这样在后期进行紫外光固化时，光线能够顺利辐照到胶上。通常情况下，紫外光是从上向下照射的，这就要求印章材料必须具备透过紫外光的能力；若采用反向照射的方式，那么衬底就需要能够允许紫外光透过。此外，所选用的胶黏度要低，这样在较小的压印力作用下，胶就能轻松流动。
(b)压印实施阶段：在此阶段，无需进行加热操作，施加的压力也相对较小。当胶体填充到印章的空腔后，利用紫外光进行辐照，使得胶体迅速固化，从而将纳米形貌完整地保留下来。
(c)脱模阶段。
(d)和(e)图案转移阶段：这两个阶段与热压印的对应阶段十分相似。
紫外纳米压印胶在常温条件下仍然具备较低的黏度和良好的流动能力，所以能够制作出高深宽比的图案结构，同时也有效解决了模板损耗的问题，实现了印章的多次重复压印使用。紫外纳米压印技术具有高精度和高保真度的特性，适用范围极为广泛，已然成为纳米压印领域的重要研究方向和发展趋势。
在过往的几十年里，紫外纳米压印技术凭借其强劲的发展潜力以及在市场产业化方面的突出优势，一跃成为纳米压印领域的研究核心，并且收获了丰硕的成果。然而，目前国际上现存的纳米压印设备，大多是以非柔性基底为依托构建的系统。这类设备在压印制备时速度较慢，无论是生产速度还是产品良率，都难以满足实际应用的需求。为了进一步提高生产效率，科研人员在传统纳米压印方法的基础上，对整块大面积图案转移的压印方式展开创新，研发出一系列更贴合生产实际的方法，比如步进 - 闪光式压印（S-FIL）、滚动式纳米压印（RNIL）、卷对板纳米压印（R2P- NIL）以及卷对卷纳米压印（R2R-NIL）等等。
传统的纳米压印在压印胶固化阶段，是对整个晶片进行统一操作。在整体固化过程中，极易受到外界因素干扰，导致压印胶图案转移效果不佳，给后续的脱模和刻蚀工序造成诸多困难。鉴于此，步进 - 闪光压印（S-FIL）技术应运而生。该技术将整块晶圆的压印工作拆分成多个部分，完成一个部分的固化脱模后，再开展下一个区域的操作。在进行大量相同结构的压印工作时，仅需制作单个或少数几个结构的模板印章，这不仅降低了昂贵的模板制作成本，还提高了模板的利用效率。步进 - 闪光式纳米压印的工作原理与紫外光刻技术中步进式光刻的原理颇为相似。
步进 - 闪光纳米压印的主要工艺步骤如下图所示。
步进-闪光纳米压印工艺流程示意图
具体如下：
①.压印前准备：先对需要压印的区域进行精准对准，然后在相应区域涂抹压印胶。
②.施压与固化：施加压力，将印章上的特征图案压入压印胶中，接着用紫外光辐照，使压印胶固化，从而让压印胶的特征图案定型。
③.脱模与重复操作：完成脱模处理，实现当前位置的压印胶图案转移，随后移动印章和光源，重复上述① - ③步骤。
④.图案转移至转移层：当所有区域都完成压印胶的固态立体结构构建后，将压印胶的图案转移到转移层。
⑤.基底刻蚀与转移层去除：以转移层的图案为掩膜，对基底进行刻蚀，最后去除转移层。
在传统的板对板热压印过程中，压印需要较大的压印力。印章表面复杂的凹凸结构使其更加粗糙，压印胶填充完成后，会产生较大的附着力，导致脱模困难。此外，在板对板纳米压印工艺中，常常能观察到气泡残留，尤其是在大面积压印时更为明显，这会导致压印结构出现缺陷。在多步压印研究中，Haatainen等人发现，使用更小尺寸的印章，以矩阵形式在大尺寸晶圆上逐步压印，压印所需的压印力会降低，气泡残余也会减少。不过，这种步进式系统更为复杂，需要高精度的位置对准技术。基于这种情况，同时也是为了提高压印速度，周郁等人提出了滚动式纳米压印（RNIL）的概念。
在滚动式纳米压印工艺里，压印力主要由滚筒提供。滚筒与基底接触时，接触面积只是底部接触部分的线性区域，而非整块印章。在需要同等压强作用时，较小的接触面积能降低所需施加的压印力。基于滚动的纳米压印工艺具备减少气泡残留、厚度均匀以及防止灰尘污染等优点，极大地提高了图案复制的效率与精准度。
卷对板纳米压印技术（R2P - NIL）同样由周郁团队率先提出，并提供了两种压印模型，以适配不同类型的印章材料。其中一种较为简单的方法是，使用辊压机对同为平面结构的印章和基底施压，该系统适用于印章与基底都是刚性材料的情况，此时压印力由辊压机提供，而非对整个印章区域施压。另一种是当印章使用具有刚性接触特性的柔性材料时，将柔性印章缠绕在辊轮上，辊压机在向前滚动的同时向下施加压印力，使辊轮上的印章结构压入压印胶中。此外，针对刚性印章和柔性基底的R2P纳米压印，也有相应的系统被研发出来。在该系统中，将印章放置在辊压机底部，涂有压印胶的基底缠绕在辊压机上，通过压机下方与印章接触，实现图案转移到压印胶上。
为了提升纳米压印的生产效率，郭凌杰等人在制造双分子层金属线栅偏振器时，研发出一种改进的纳米压印技术，即卷对卷纳米压印技术（R2R - NIL）。该技术不仅具备传统纳米压印的高分辨率特性，还将纳米图案化的速度至少提高了1 - 2个数量级。R2R - NIL系统中，最重要的部分当属压印部分，其压印模块由一个压印滚轴和两个支撑滚轴组成。在滚筒转动过程中，低黏度的压印胶在受到压力滚轴的挤压后，迅速填充到印章模具中。在紫外光照射区域，设有一种屏蔽辐射的盒状装置，目的是防止压印胶在到达压印区域前过早固化。R2R - NIL技术采用柔性氟聚合物，也就是乙烯 - 四氟乙烯共聚物（ETFE）作为模具材料。因为该技术要求模具既要有足够的模量和强度，又要具备低表面能。与PDMS相比，ETFE具有更出色的防粘性能，因而在后续脱模操作中更为便捷。该工艺流程具有产量高和过程连续的优势，在大规模工业生产中前景广阔。
此外，纳米压印技术还发展出了激光辅助纳米压印（LADI）技术。这是一项无需使用压印胶的纳米压印技术，它直接利用激光扫描加热基底，使基底上部形成一层熔融层，以此替代压印胶。该技术运用高能量的准分子激光，透过模板印章，直接照射基底，使基底表面产生具有流动性的熔融层，然后将印章压入熔融层，使其带上目标图案。待熔融层冷却固化后进行脱模，熔融层便重新成为基底的一部分。这项技术甚至省去了刻蚀步骤，就能直接在基底上获得目标特征图案。在该项技术中，准分子激光需选择合适的波长，同时模板材料也需考虑激光吸收率，避免能量被模板吸收而影响基底熔融层的形成。据报道，利用激光辅助熔化Si基板进行压印，已经能够将特征线宽降至10nm以下。激光辅助纳米压印技术加热基底的方式效率更高、速度更快，整个加热过程仅需毫秒级时间，而且图案从模板直接转移至基底，无需常规刻蚀操作，大大节省了工艺时间与成本。
纳米压印技术操作简单、便捷，工艺灵活多变，只需对图案复制方法稍作改进，就能衍生出多种新技术，可谓功能丰富。除了上述几种主要的改进技术外，还有反向纳米压印、微接触印刷、软刻蚀技术等，由于篇幅有限，在此就不一一详述了。
纳米压印技术的应用
自从纳米压印概念问世，其大规模、低成本的产业优势吸引了众多来自光学、功能材料、电子学、生物学、仿生学等不同领域的研究人员关注，他们纷纷将这项技术引入生产环节，特别是在纳米电子元件、微纳流体、超高存储密度磁盘、微光学元件等领域应用广泛。早在1997年，周郁就运用纳米压印技术成功制造出微电子器件和纳米级存储芯片，还顺利完成了对硅量子点状、线状、环状等晶体管的压印制备。发展到如今，纳米压印技术已能够实现大批量生产射频识别模块等微电子器件。
柔性透明导电电极是柔性电子的基础元件，嵌入式金属网凭借良好的透明性、导电性和灵活性，被视为透明导电电极极具潜力的候选材料。2017年，Wang等人提出一种用于柔性透明电极金属网格图案大面积生产的连续制造方法，即卷对卷紫外纳米压印技术。借助该技术，可在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材质的衬底上大面积制造嵌入式银质网眼式电极。
在集成电路领域，纳米压印技术用途广泛，既可以制作场效应晶体管，也能制造纳米级尺度的特定功能电子元器件以及先进集成电路，同时还为存储领域提供了低成本的新型解决方案，应用于CD存储器和磁存储器。光刻成本的压力促使闪存厂商积极探索纳米压印技术的应用。目前，纳米压印技术可用于制备3D闪存芯片，但仍面临一些主要挑战，如缺陷及缺陷修复、母板的制备和检查、大规模生产能力等。
在光电子方面，纳米压印技术也取得了显著成果，成功生产出纳米凸透镜阵列、等离激元纳米结构、太阳能电池等器件，还辅助研发了增强拉曼光谱传感器、自支撑抗反射薄膜等新型器件。在太阳能应用领域，Hauser等人利用NIL在多晶硅太阳能电池板表面制造蜂巢形结构，相较于传统电池板表面结构，大幅增强了光捕获能力，提高了能量转换效率。
在结构工程领域，纳米压印技术可实现纳米级孔膜的生产，用于过滤与筛选。
总体而言，纳米压印技术功能多样，为纳米尺度结构的制造开辟了新途径，成为极具发展前景的纳米图案化工艺之一。它不仅在集成电路领域表现出色，在光电器件、光学器件、能源、纳米级传感器、生物医学等领域也展现出广泛的应用前景。
